Пожаровзрывобезопасность хроматографической аналитической лаборатории

ПОЖАРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ЗДАНИЙ, СООРУЖЕНИЙ, ОБЪЕКТОВ

О. Б. РУДАКОВ, д-р. хим. наук, профессор, заведующий кафедрой физики и химии

Воронежского государственного архитектурно-строительного университета, г. Воронеж, Россия

С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, начальник отдела Уральского института

ГПС МЧС РФ, г. Екатеринбург, Россия

Н. В. БЕРДНИКОВА, аспирант кафедры физики и химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета, г. Воронеж, Россия

А. В. КАЛАЧ, канд. хим. наук, доцент, заместитель начальника Воронежского института ГПС МЧС РФ по научной работе, г. Воронеж, Россия

Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой

Уральского института ГПС МЧС РФ, г. Екатеринбург, Россия

УДК 614.84:547.42

ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ

АНАЛИТИЧЕСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ

Проведена оценка категории пожаровзрывоопасности типичной лаборатории жидкостной хро- матографии. Найден минимально безопасный объем помещения для хроматографической аналитической лаборатории.

Ключевые слова: растворитель; показатель пожаровзрывоопасности; жидкостная хроматогра- фия; аналитическая лаборатория.

При проведении рутинных анализов методами жид-             них проводится категорирование. Пример расчетов
костной хроматографии — ВЭЖХ и ТСХ часто ис-               для определения категории по пожаровзрывобез-
пользуются бинарные, тройные, реже кватернарные            опасности для производственной лаборатории при-
смеси примерно из 50 органических растворителей            веден в новом пособии [2], однако он сравнительно
класса ЛВЖ [1]. Для жидкостной и твердофазной              простой: в нем не рассматривается применение хро-
экстракции также применяются смеси органиче-               матографической аппаратуры. Часто помещения дан-
ских растворителей. Ежедневная потребность в ор-           ного типа априори относят к категории пожаро-
ганических растворителях аналитических лабора-             опасных без какого-либо анализа и расчета. В то же
торий, в которых используются экстракционные и             время при проектировании производственной ла-
жидкостно-хроматографические методы разделе-               боратории, в которой предусмотрен аналитический
ния и анализа, может составлять несколько литров,          контроль с применением хроматографического обо-
не считая их резервного количества.                        рудования, для определения объема будущего по-
Химические лаборатории не попадают под кате-           мещения удобен прием с расчетом его минимально-
горию складских или производственных помеще-               го безопасного объема (при DP Ј 5 кПа).
ний, поэтому для них необязательно категориро-                 Актуальность обеспечения пожарной безопасно-
вание по взрывопожарной и пожарной опасности.              сти в сфере прикладной инструментальной анали-
Вместе с тем цеховые лаборатории современных               тики весьма высока. Наиболее распространенными
нефтехимических производств, предприятий тон-              в хроматографических лабораториях растворителя-
кого органического синтеза, фармацевтических               ми являются ацетонитрил, метанол, тетрагидрофу-
производств, в которых до 80 % аналитического              ран (ТГФ), применяемые в составе подвижных фаз
контроля осуществляется хроматографическими                в обращенно-фазовой ВЭЖХ, а также гексан, изо-
методами, являются неотъемлемой частью произ-              пропанол, этилацетат, диэтиловый эфир, использу-
водственного цикла, в котором предусмотрен по-             емые в качестве компонентов подвижных фаз в нор-
стадийный контроль промежуточной продукции,                мально-фазовой ВЭЖХ. Этанол, ацетон, бензол,
иногда в режиме онлайн.                                    петролейный эфир применяют в ТСХ и экстракци-
Как правило, такие лаборатории, находящиеся            онной пробоподготовке. Как видим, речь идет о при-
непосредственно в производственном здании, на-             менении типичных ЛВЖ.
зываются производственными. Они рассматрива-                   В жидкостной хроматографии часто использу-
ются как часть производственных зданий, характе-           ют водно-органические и смешанные органические
ризуются высокой пожаровзрывоопасностью, и для             растворители. Как показано в работах [3–6], темпе-

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 № 1

ПОЖАРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ЗДАНИЙ, СООРУЖЕНИЙ, ОБЪЕКТОВ

полнительных расчетов весьма затруднительно, по- этому расчеты выполнены по каждому сольвенту*.

Такие расчеты были произведены для г. Вороне- жа и Воронежской области. Рабочая аварийная тем- пература t для этого региона составляет 38 °С [8].

СП [7] допускает принимать максимальное расчет- ное время свободного испарения Т = 3600 с, а рас- четную площадь испарения для 1 л чистого сольвен- та — Fи = 1 м2. Для определения интенсивности ис- парения растворителей W необходимо знать давле- ние их насыщенных паров Рнас при заданной темпе- ратуре. Значения Рнас рассчитываются по уравнению

Антуана:

В lg Pнас = А - , (1)

С+t где А, В и С — константы** [9].

1 1 1 1 Интенсивность испарения W (кг/(м2·с)) и масса жидкости, перешедшей в паровую фазу, m (кг) для

Схема градиентного жидкостного хроматографа: 1 — емко- всех сольвентов определяются по формулам:

сти для компонентов подвижной фазы; 2 — насос; 3 — ин- жектор; 4 — разделительная колонка; 5 — детектор; 6 — ре- W = 10-6 h M Ч Pнас ; (2) гистрирующее устройство; 7 — емкость для слива элюата;

8 — программатор градиента mпар = WF и T, (3) где М — молекулярная масса растворителя, кг/кмоль;

ратура вспышки таких смесей является величиной h — коэффициент, учитывающий скорость и тем- неаддитивной, и для рабочих составов, содержащих пературу воздушного потока над поверхностью небольшое количество воды или малопожаровзры- испарения; h = 1,6*** [7].

воопасного модификатора, она лимитируется кон- В табл. 2 приведены результаты расчетов по фор- центрацией наиболее летучего ЛВЖ. Кроме того, мулам (2) и (3) [7].

в типовом жидкостном хроматографе (см. рисунок) В СП [7] для расчета избыточного давления в используется система для создания смеси раство- помещении DР (кПа) предлагаются следующие рителей в режиме онлайн, в которой чистые органи- формулы:

ческие растворители находятся в отдельных резер- mZ 100 1

DP = ( Pmax - P0 ) ; (4) вуарах вместимостью от 0,5 до 1 л, а элюат в виде Vсв r г(п) C ст K н смеси после хроматографирования собирается в ем- кость такого же размера [1]. Одна из наиболее веро- m DH гор P0 Z 1

DP = , (5) ятных гипотетических аварийных ситуаций в хрома- Vсв r в Cр T0 K н тографической лаборатории связана с разлитием из резервуара 1 л чистого органического растворителя. где Р0 — начальное давление, кПа (допускается при-

Цель работы — определить минимальный без- нимать Р0 = 101 кПа [1]);

опасный объем помещения для современной анали- m — масса горючих паров ЛВЖ/ГЖ, кг;

тической лаборатории, использующей высокоэф- Z — коэффициент участия горючих газов и па- фективные жидкостные хроматографы и жидкост- ров в горении; Z = 0,3 [1];

ные экстракционные способы пробоподготовки.

В Сводах правил (СП) допускается производить * Низкокипящий петролейный эфир сведен к смеси трех его подобный расчет по наиболее пожаровзрывоопас- основных компонентов: изогексана (55,6 %), гексана (33,3 %) ному компоненту [2, 7]. Для выявления наиболее и метилциклопентана (11,1 %) [10].

** Константы для метилциклопентана и изогексана взяты из пожаровзрывоопасного из типичных растворителей, справочника [11].

применяемых в хроматографии, составлена табл. 1, *** Для аварийной ситуации принято, что вентиляция не рабо- в которой сведены их отдельные физико-химические тает либо неэффективна и скорость воздушного потока рав- и пожаровзрывоопасные свойства. на 0,1 м/с. Более высокие скорости воздушного потока в

Из табл. 1 видно, что сделать простой и одно- аналитической лаборатории будут наблюдаться при работа- ющей вентиляции. В этом случае основной взрыв паровоз- значный выбор в пользу того или иного растворите- душной смеси происходит в вытяжных коробах и вентиля- ля c точки зрения его пожаровзрывоопасности в ционных каналах, которые и берут на себя основной удар условиях хроматографической лаборатории без до- взрывной волны.

58 ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 № 1

ПОЖАРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ЗДАНИЙ, СООРУЖЕНИЙ, ОБЪЕКТОВ

Таблица 1. Свойства растворителей, применяемых в жидкостной хроматографии [1, 8, 9]
М,    t , °С tвсп (з. т.), tвос,°С tcвс, °С ТПВ, °С КПВ, % (об.)     Рmax,      DНгор, Pнас, кПа
Растворитель                                                                                                       r, кг/м3
кг/кмоль кип         °C                                                 кПа        МДж/кг (38 °С)
Ацето-           41,05      82;       2;        21      525;    –   3,8 (расчет);         –        28,9720      21,245         782,8
нитрил                     81,6        6                524          4,4…16,0
Метанол          32,04     64,9;      6;        13      440; 5…39 6,98…35,5;            620        23,8390      32,258         786,9
64        15                470          6,0…36,5
ТГФ 72,10 65,9; –20; – 250; –20…10 1,8…12,4; – 34,7295 37,179
66       –15                212          2,3…11,8
Гексан           86,18     68,7;     –23;        –      233; –26…4 1,24…7,5;            850        45,1033      30,831     654,81
69       –22                225          1,2…7,5
Диэтило-         74,12     34,5      –41;        –      180; –44…16 1,7…49;             720        34,1473 114,343             713,5
вый эфир                             –45                160         1,85…36,0
Этанол 46,07 78,5; 13 18 400; 11…41 3,6…17,7; 680 34,2088 16,134
78                          419           3,3…19,0
Изопро-          60,09     82,3;      14;       21      430;   11…42 2,23…12,1;         634        34,1388      11,992         784,4
панол                       82         12               425           2,3…12,7
Этилацетат       88,10      77        –3;        6      445;   –6…28 2,0…11,4;         852,6       23,5868      22,980         900,3
–4                484           2,2…11,5
Ацетон           58,08     56,5;      –18       –5      535;   –20…6   2,7…13;          570        31,3602      52,387         790,8
56                          465           2,6…12,8
Бензол           78,11     80,1;  –11            –      560; –15…13 1,43…8,0;           880        40,5761      22,441     873,68
80                          592          1,3…7,1
Петролей-        86,00    30…70 –58…–18          –      280     –    0,7…8,0              –        44,9382      14,191 633–685
ный эфир
Изогексан        86,18     60,3      –28         –       306   –34…–4    1,15…7,6         –        45,0220      6,272          659,9
(2-метил-                          (расчет)
пентан)
Метилцик-        84,16     71,8      –20         –       345   –24…–3     1,2…7,2         –        44,0233      4,175      743,93
лопентан                           (расчет)
П р и м е ч а н и я . М — молекулярная масса; tкип, tвсп, tвос, tcвс — температуры кипения, вспышки, воспламенения и самовос-
пламенения; ТПВ, КПВ — температурные и концентрационные пределы воспламенения; Рmax — максимальное давление
взрыва; DНгор — теплота сгорания. Молекулярная масса и теплота сгорания петролейного эфира определены по трем его
основным компонентам. Давление насыщенного пара петролейного эфира также рассчитано по его основным компонентам
с помощью первого закона Рауля и закона Дальтона.

Vсв — свободный объем помещения, м3;                          деления безопасного объема помещения хромато-
rг(п) — плотность газа или пара при расчетной                 графической аналитической лаборатории:
температуре tp, кг/м3;                                                                                 100 mZ
r г(п) = М [V0 (1 + 0,00367t р )];                                    Vбез1 = ( Pmax - P0 )                             ;       (6)
0,8 Ч 5 r г(п) С ст K н
V0 — киломольный объем, м3/кмоль;
V0 = 22,413 м3/кмоль [1];                                                                    mDH гор P0 Z
Сст — стехиометрическая концентрация паров                                   Vбез2 =                            .               (7)
0,8 Ч 5 r в C р T0 K н
ЛВЖ/ГЖ;
Kн — коэффициент, учитывающий негерметич-                         Результаты расчетов по уравнениям (6) и (7)
ность помещения и неадиабатичность процесса                   представлены в табл. 2. Для ацетонитрила, ТГФ и
горения; Kн = 3 [1];                                          петролейного эфира в качестве максимального зна-
rв — плотность воздуха при 38 °С, кг/м3;                      чения давления взрыва в соответствии с п. А.2.1 [7]
Сp — теплоемкость воздуха, Дж/(кг·°С);                        принято 900 кПа. Как видно из табл. 2, наиболее
Сp = 1,01 · 103 Дж/(кг·°С).                                   взрывоопасным растворителем для нашей гипоте-
Т0 — рабочая температура, К; Т0 = 311 К.                      тической аварийной ситуации оказался не легкоки-
Если вместо избыточного давления подставить                   пящий диэтиловый эфир, а бензол с температурой
5 кПа и учесть, что свободный объем помещения                    кипения 80 °С. Отметим также, что уравнение (7)
составляет 80 % от объема помещения, то из урав-                 как минимум в 1,2 раза завышает результаты расче-
нений (4) и (5) можно вывести уравнения для опре-                та (см. табл. 2).

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 № 1

ПОЖАРНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ЗДАНИЙ, СООРУЖЕНИЙ, ОБЪЕКТОВ

Таблица 2. Результаты расчетов по формулам (2) и (3)                Рассмотренный нами пример свидетельствует,
W·10 , mпар*, Сст, Vбез1,      Vбез2, Vбез2    что при категорировании по пожаровзрывоопасно-
Растворитель                                                   сти помещений, в которых обращаются различные
кг/(м2·c) кг % (об.) м3          м3 Vбез1
ЛВЖ, без проведения расчетов по каждому раство-
Бензол          0,3173 0,874     2,68 207,5 251,0 1,2
рителю невозможно определить наиболее опасное
ТГФ             0,5051 0,889     3,62 173,7 218,6 1,3           горючее вещество.
Петролей-                                                           Таким образом, минимальный безопасный объ-
ный эфир        0,2106 0,659     2,66 146,8 209,6 1,4           ем помещения для хроматографической лаборато-
Гексан          0,4579 0,655     2,13 170,7 209,1 1,2           рии для Воронежа и Воронежской области составит
Ацетон          0,6388 0,791     6,44    63,3 175,6 2,8
251,0 м3. При переходе к использованию раствори-
телей, расфасованных в тару до 0,5 л, минимальный
Диэтиловый                                                      безопасный объем помещения для аналитической
эфир            1,5751 0,714     3,33 114,3 172,5 1,5
лаборатории уменьшается до 103,8 м3. Если при этом
Ацетонитрил 0,2178 0,783         6,99 139,2 160,5 1,2           реализовать перевод обычной приточно-вытяжной
Этанол          0,1752 0,631     6,44    78,6 152,7 1,9         вентиляции в лаборатории в аварийную приточно-
Этилацетат      0,3451 0,900     3,97 123,6 150,3 1,2           вытяжную вентиляцию путем выполнения требова-
ний п. А.2.3 [7] с кратностью воздухообмена, равной
Метанол         0,2921 0,787 12,11 67,2 132,8 2,0
6 ч–1, то это позволит сократить размер минималь-
Изопропанол 0,1487 0,535         4,39    69,1 129,4 1,9         ного безопасного объема помещения лаборатории
* При условии полного испарения 1 л растворителя.               до 48,3 м3 и фактически дать основание рассматри-
П р и м е ч а н и е . Vбез1 и Vбез2 — безопасные объемы по-     вать помещение хроматографической аналитиче-
мещения аналитической лаборатории, рассчитанные по              ской лаборатории как невзрывоопасное*.
формулам (6) и (7).
* Расчет осуществлен при скорости воздушного потока 0,5 м/с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рудаков О. Б., Востров И. А., Федоров С. В. и др. Спутник хроматографиста. Методы жидкост- ной хроматографии. — Воронеж : Водолей, 2004. — 528 с.

2. Корольченко А. Я., Загорский Д. О. Категорирование помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности. — М. : Пожнаука, 2010. — 118 с.

3. Рудаков О. Б., Черепахин А. М., Исаев А. А. и др. Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2011. —

Т. 13, № 2. — С. 191–195.

4. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Авдеев А. С., Пищальников А. В. О взрывопожароопасности водоч- ной продукции // Пожаровзрывобезопасность. — 2009. — Т. 18, № 2. — С. 20–23.

5. Алексеев С. Г., Пищальников А. В., Левковец И. А., Барбин Н. М. О пожароопасности водных рас- творов этанола // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 31–33.

6. Рудаков О. Б., Калач А. В., Бердникова Н. В. Пожарная опасность водорастворимых растворите- лей и их водных растворов // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 1. — С. 31–32.

7. СП 12.13130.2009. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взры- вопожарной и пожарной опасности (в ред. изм. № 1) : утв. приказом МЧС России от 09.12.2010 г.

№ 643 : введ. в действие 01.05.2009 г. [Электронный ресурс]. Доступ из справочно-правовой сис- темы “КонсультантПлюс”.

8. СНиП 23-01–99*. Строительная климатология : постановление Госстроя России от 11.06.1999 г.

№ 45 : введ. 01.01.2000 г. (с изм. от 24.12.2002 г.). [Электронный ресурс]. Доступ из справочно- правовой системы “КонсультантПлюс”.

9. Smallwood I. M. Handbook of Organic Solvent Properties. — N. Y. : Halsted Press, 1996. — 303 p.

10. Сайт компании-производителя петролейного эфира “Химфа”. URL : http://www.chimfa.ru (дата обращения 15.10.2011).

11. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник : в 2 ч. — М. : Пожнаука, 2004. — Ч. 1. — 713 с. ; ч. 2. — 774 с.

Материал поступил в редакцию 8 ноября 2011 г.

Электронные адреса авторов: robi57@mail.ru; Alexshome@mail.ru;

a_kalach@mail.ru; chemistry@vgasu.vrn.ru; NMBarbin@yandex.ru.

60 ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 № 1